Tra i palazzi rinascimentali di Volterra, Palazzo Maffei deve il proprio nome al vescovo Mario Maffei.
Risale alla prima metà del ‘500, e si caratterizza per i timpani in rilievo che decorano le grandi finestre della facciata.
Di particolare interesse architettonico è la gronda a cassettoni.
A partire dal ‘700, Palazzo Maffei ha ospitato il museo e la biblioteca storica di Volterra.