Intorno al 1150 Volterra si trasforma in un libero comune, aprendo così una fase di attrito tra la nuova organizzazioni politica e il vescovo.

Risale agli inizi del XIII secolo la nuova cinta muraria, in sostituzione di quella etrusca.

Della stessa epoca è la Piazza dei Priori e di quello che oggi viene chiamato Palazzo dei Priori.

Le caratteristiche case torre di Volterra risalgono agli inizi del 1200.

Contemporaneamente si conclude l’edificazione del duomo e del battistero.

Durante il ‘300 si fa sentire l’ingerenza di Firenze, sempre più interessata alle ricchezze di Volterra, oltre che alla sua posizione geografica strategica dal punto di vista militare.

In particolare è passata alla storia la guerra delle Allumerie, voluta da Lorenzo de’ Medici detto il magnifico, e terminata con il sacco di Volterra del 1472.

Le conseguenze furono molto gravi per Volterra, che viene annessa allo stato fiorentino.
La traccia oggi più evidente di questo passaggio storico cruciale è la fortezza di Volterra, fortemente voluta proprio da Lorenzo de’ Medici.